甄利平1，宋學峰1，馬智明1，趙程2， 吳俊平1
（1. 青島豐東熱處理有限公司，山東 青島 266108 2. 青島科技大學，山東 青島 266061）
摘要：用自行研發(fā)的核電不銹鋼管低溫離子硬化處理設備對尺寸為Ф9.68mm×4000mm的316L奧氏體不銹鋼細長薄壁管進行了低溫離子氮碳共滲處理，在不銹鋼管表面生成厚度大于20微米厚的硬化層，該硬化層為氮和碳在奧氏體中的過飽和固溶體（S相），具有高硬度和高耐蝕的性能，各項技術指標均能滿足我國核電的要求。
關鍵詞：奧氏體不銹鋼，低溫離子氮碳共滲，S相，核電
Low temperature plasma hardening of austenitic stainless steel in the nuclear power
Zhen Li-ping1, Wu Jun-ping1, Song xue-feng1, Ma Zhi-ming1,Zhao Cheng2
(1. Qingdao Fengdong Heat Treatment Co. Ltd., Qingdao 266108, China
2. Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266061, China)
Abstract: The surface of 316L austenitic stainless steel tubes used in nuclear power was hardened by plasma nitrocarburizing at low temperature. The hardened layer is the supersaturated solid solution of nitrogen and carbon in the austenite (S phase) with high hardness and high corrosion resistance. All of the technical indicators can meet the requirements of nuclear power.
• Key words: austenitic stainless steel; low temperature plasma nitrocarburizing; S phase; nuclear power
奧氏體不銹鋼具有優(yōu)良的耐蝕性能和可加工性能而被廣泛應用，但它的硬度低（200~250HV）、耐磨性差，用奧氏體不銹鋼制造的機械零部件，尤其是需要耐磨的部位，往往難以滿足使用要求，嚴重影響這些零部件的使用壽命。為了提高不銹鋼表面的硬度，傳統(tǒng)的辦法是采用~550℃離子滲氮，以犧牲不銹鋼表面耐蝕性能為代價，使不銹鋼表面形成一層含CrN的硬化層。
自上世紀八十年代起，研究人員陸續(xù)發(fā)現(xiàn)奧氏體不銹鋼可以在低溫下進行滲氮[1]、滲碳[2]和氮碳共滲[3]的表面硬化處理，使不銹鋼表面形成一層沒有鉻的氮化物或碳化物析出的氮或（和）碳的過飽和固溶體，人們把具有這種結構和性能特征的組織稱為S相[4]，這樣就可以實現(xiàn)在不降低耐蝕性能的前提下，大幅度提高其表面硬度和耐磨性。
控制棒是核電設備中的重要部件，它是由外徑Ф9.68、壁厚0.47mm、長度4000mm的316L奧氏體不銹鋼管制成，管內(nèi)含有顆粒狀的中子吸收劑，一個核反應堆需要上千根控制棒。在核反應堆運行過程中，通過調整控制棒的插入流體（155bar，300℃）中的深度達到控制核反應速度的目的，控制棒的反復運動容易導致不銹鋼管磨損，所以對這些棒外表面的要求是既要耐磨又要耐蝕。目前國外各核大國生產(chǎn)的控制棒采取的是用不同的表面硬化處理方法制造，如鍍鉻、化學鍍鎳等，唯獨法國核電技術采用的是低溫離子硬化氮碳共滲處理法[5]，特點是耐磨、耐蝕、硬化層不會發(fā)生脫落。由于我國核電最初引進的是法國核電技術，所以國內(nèi)核電廠所需要的控制棒不銹鋼管均要從法國進口。
國外熱處理公司從上世紀七十年代就開展核電不銹鋼低溫離子硬化處理技術的研究，相繼推出了低于420℃的離子滲氮（Nivox 2）、低于460℃的離子滲碳（Nivox 4）和低于460℃的離子氮碳共滲（Nivox LH）[5]，Nitruvid公司最終選擇了低溫離子氮碳共滲（Nivox LH）技術處理核電不銹鋼管。目前法國Nitruvid公司是法國核電Framatome公司唯一的表面硬化不銹鋼管的供貨商[6]。
為了發(fā)展我國自主的核電工業(yè)，青島豐東熱處理公司、上海高泰稀貴金屬公司、青島科技大學三方產(chǎn)學研合作，研發(fā)成功了具有自主知識產(chǎn)權的核電專用不銹鋼管低溫離子硬化處理設備和工藝，為我國的核電發(fā)展做出了貢獻。
1 低溫離子硬化處理設備及工藝
1.1 處理設備
圖1是研發(fā)的核電不銹鋼管低溫離子硬化處理設備的照片。設備有效工作區(qū)為φ1.2米×4.5米（直徑×高），一爐可處理220根Ф9.68mm×4000mm的316L奧氏體不銹鋼薄壁細長管。
奧氏體不銹鋼低溫離子硬化處理最關鍵的工藝參數(shù)是處理溫度，而且溫度波動必須控制在一個很窄的范圍內(nèi)。如果溫度高于某一上限溫度，硬化層內(nèi)就會有氮化鉻或碳化鉻析出，使不銹鋼管表面耐蝕性能下降，這是核電不銹鋼管絕對不允許的；溫度偏低會造成硬化層薄且滲速過慢。法國Nitruvid公司要求爐內(nèi)不銹鋼管的溫差小于±10℃[6]。
眾所周知，離子滲氮技術最大的難點就是工件測溫難和溫度均勻性差，爐子尺寸越大，溫度均勻性越差。為了保證爐內(nèi)工件軸向溫度均勻性，該離子滲氮設備采用了六區(qū)外輔助加熱式的爐體結構，爐內(nèi)放置了7支鎧裝熱電偶，熱電偶均插入與核電不銹鋼管同樣尺寸的不銹鋼管內(nèi)，測溫點與管直接接觸。在這7支熱電偶中，1支為控制脈沖電源書輸出功率的主控溫熱電偶，另外6支熱電偶的高度與外面六個加熱區(qū)的高度相對應，分別控制外面六個區(qū)加熱器的溫度以保證爐內(nèi)6支熱電偶的溫度一致。這種用爐內(nèi)熱電偶控制爐外溫度是采用PID自動調節(jié)，試驗證明，爐內(nèi)6支熱電偶的溫差可以控制在±3℃范圍內(nèi)，優(yōu)于法國±10℃的標準。
直流輝光放電電源是離子滲氮設備能否穩(wěn)定運行的關鍵設備，本設備采用的是全逆變大功率高頻脈沖電源，脈沖頻率為20KHz，占空比調節(jié)范圍0~0.9連續(xù)可調，電源的滅弧速度＜5μs。
在低溫離子硬化處理過程中，爐內(nèi)壓力穩(wěn)定也是保證處理質量的重要因素。本設備采用的是由真空計、工控機、比例調節(jié)閥等組成的爐內(nèi)壓力閉環(huán)自動控制系統(tǒng)，采用PID自動調節(jié)，通過調節(jié)蝶閥的開啟角度改變真空泵的抽氣速率來實現(xiàn)爐內(nèi)壓力自動控制，壓力波動范圍在5%范圍內(nèi)。
本設備采用了計算機自動控制，在設備運行過程中，所有的運行狀態(tài)和工藝參數(shù)均由工控機實現(xiàn)自動控制并實時反饋，完善的報警系統(tǒng)實時監(jiān)控設備的異常狀態(tài)，所以設備可以做到無人值守。
1.2 處理工藝
經(jīng)分析，法國核電不銹鋼管是采用低溫離子氮碳共
滲進行表面硬化處理。根據(jù)前期的研究[3]，核電不銹鋼管低溫離子氮碳共滲工藝為：處理溫度<440℃；H2:N2:CH4=7: 2.5: 0.5；爐內(nèi)壓強250Pa，處理時間取決于硬化層所需的厚度。
2 硬化層的組織與性能分析
對表面硬化處理后的核電不銹鋼管的基本要求有硬化層的顯微組織、顯微硬度、硬化層內(nèi)的氮碳分布、硬化層的厚度和硬化層的電化學性能等。
2.1 組織分析
圖3是核電不銹鋼管經(jīng)過低溫離子氮碳共滲后，不銹鋼管橫截面的金相照片。從圖中可以看出，金相腐蝕后的不銹鋼表面硬化層為白亮色，顯示出硬化層比基體具有更高的耐蝕性。經(jīng)測試，該硬化層的表面硬度為1100HV0.3。
奧氏體不銹鋼經(jīng)過低溫硬化處理后，表面應該是形成一層氮或（和）碳的過飽和固溶體，并且硬化層內(nèi)不能有鉻的氮化物或碳化物析出，具有這種顯微結構特點的組織被稱為S相。S相具有較高的硬度和耐蝕性能，可以實現(xiàn)在不降低不銹鋼表面耐蝕性的前提下，大幅度提高其表面硬度和耐磨性目的。
2.2 結構分析
圖4是在低溫離子氮碳共滲處理前后不銹鋼管的XRD衍射圖。由圖可見，經(jīng)離子碳氮共滲后的奧氏體不銹鋼仍保持了原有的晶體結構，沒有新的相生成，僅是衍射峰的晶面指數(shù)平行地向左偏移。
低溫離子氮碳共滲時要嚴格控制處理工藝參數(shù)，以保證滲層內(nèi)不會有新相形成，這樣才能保證不銹鋼低溫氮碳共滲處理后仍能保持原有的耐蝕性能。一旦不銹鋼表面硬化層內(nèi)有新相析出，如鉻的氮化合物或碳化物，那么就會降低不銹鋼表面的含鉻量，削弱奧氏體不銹鋼的耐蝕性能。對于不銹鋼的低溫離子氮碳共滲，影響奧氏體不銹鋼不析出鉻的氮化物或碳化物的工藝參數(shù)有處理溫度、處理時間和氣體成分等，其中處理溫度對鉻的氮化物析出影響最大。
2.3 成分分析
核電不銹鋼管經(jīng)過低溫離子氮碳共滲處理后，沿滲層深度用電子探針（EPMA）分析了硬化層內(nèi)氮和碳的分布狀態(tài)。測試結果發(fā)現(xiàn)，不銹鋼低溫氮碳共滲后，硬化層內(nèi)的氮原子和碳原子是按圖5所示分層分布的，氮原子的最大濃度處在硬化層的表面；碳原子的最大濃度處在硬化層的次表面，碳原子好象被氮原子擠入滲層的內(nèi)部，這與文獻[3]得到的結果一致。這種獨特的氮、碳分布是與氮和碳的原子半徑，以及在奧氏體中氮和碳的擴散速度不同造成的。
2.4 厚度分析
不銹鋼低溫氮碳共滲硬化層的厚度是用金相法和硬化層橫截面硬度梯度法測定的，金相法是測量不銹鋼管表面硬化層白亮層的厚度；硬度梯度法是測量比基體硬度高100HV位置至表面的距離。將來生產(chǎn)時不銹鋼管硬化層的厚度是采用渦流法測量，并定期用金相法或硬度梯度法校核。
2.4 硬度分析
圖6低溫離子氮碳共滲硬化層橫截面的硬度梯度曲線，由圖可見，硬化層的表面硬度為1100HV0.3，硬度梯度比較緩和。
S相的特點之一是高硬度，這是由于氮或（和）碳原子過飽和地溶入奧氏體晶格內(nèi)后，原面心立方結構被滲入的氮或（和）碳原子“撐”成面心正方結構，晶格畸變引起高應力提高了硬化層的硬度。
奧氏體不銹鋼低溫氮碳共滲硬化層的硬度梯度兼有低溫滲氮硬化層的高硬度和低溫滲碳硬化層的硬度梯度緩和的特點，而且低溫氮碳共滲硬化層又沒有低溫滲氮硬化層韌性差和低溫滲碳硬化層的表面硬度低的問題，表面硬度和硬度梯度處于一個最佳的搭配狀態(tài)。
從圖5可以看出，滲層內(nèi)氮和碳的最大濃度分別處于不同的深度，這種分布有利于改善滲層的硬度梯度。滲層的表層含氮量較高，所以這個部位的滲層具有奧氏體不銹鋼離子滲氮的高硬度特性。而在滲氮層之后出現(xiàn)的高濃度的滲碳層，避免了奧氏體不銹鋼離子滲氮處理出現(xiàn)的硬度梯度陡降的現(xiàn)象，使?jié)B層的硬度可以在一定高的水平內(nèi)繼續(xù)延續(xù)，因而，滲層的硬度梯度也得到改善，無形當中也增加了硬化層的厚度。
2.5 耐蝕性分析
根據(jù)要求，核電不銹鋼管表面硬化層的耐蝕性能是用電化學法測量硬化處理后管子耐蝕性能，測試儀器為CS150型電化學工作站，試樣為工作電極（WE），用鉑鈮絲作為輔助電極（AE），參比電極（RE）選用飽和甘汞電極（SCE），測量介質是70±2℃的硼酸和硫酸鈉的水溶液，PH值4.7±0.1，測量電壓為-490mV/ECS±10mV，記錄分離電流數(shù)量（C/cm2）的變化與時間關系，在要求在16小時內(nèi)恒電勢試驗的響應小于0.3 C/cm2。
圖7是經(jīng)過低溫離子氮碳共滲處理后，不銹鋼表面硬化層的電化學測量曲線。由圖可見，在16小時的測試時間內(nèi)恒電勢試驗的響應均在0.3 C/cm2 以下，滿足要求。
試驗還發(fā)現(xiàn)，只要在500倍金相顯微鏡下觀察硬化層表面沒有出現(xiàn)黑色的組織，電化學試驗都能滿足耐蝕的要求。
3 結論
(1) 研發(fā)成功的核電不銹鋼管低溫離子硬化處理設 備采用爐外六區(qū)加熱，并用同是按六區(qū)分布的爐內(nèi)熱電偶控制爐壁溫度，以保證爐內(nèi)工件的軸向溫度均勻性，實測4米長不銹鋼管的軸向溫度均勻性小于±3℃，優(yōu)于法國±10℃的標準。
(2) 核電不銹鋼管經(jīng)低溫離子氮碳共滲處理后，可以形成20微米以上厚度的硬化層，該硬化層是氮和碳在奧氏體中的過飽和固溶體，為典型的S相結構，硬度高達980HV0.1，硬化層電化學試驗在16小時的測試時間內(nèi)，恒電勢試驗的響應均在0.3 C/cm2 以下，滿足核電不銹鋼管耐蝕性能的要求。
參考文獻
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