氧探頭是利用氧化鋯陶瓷敏感元件來(lái)測(cè)量各類(lèi)應(yīng)用環(huán)境下的氧含量的。
ZrO2是典型的離子晶體,ZrO2中添加的二價(jià)或三價(jià)立方對(duì)稱(chēng)氧化物,如CaO、MgO、Y2O3和其他三價(jià)稀土氧化物時(shí),可以使ZrO2在600℃以上時(shí)成為氧的快離子導(dǎo)體,人們稱(chēng)它為固體電解質(zhì)。ZrO2中摻入Y2O3使產(chǎn)生氧離子空位和建立全穩(wěn)定立方相結(jié)構(gòu)。ZrO2固體電解質(zhì)是離子導(dǎo)電體,它是通過(guò)晶格內(nèi)的氧離子空位來(lái)實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電的,鋯的導(dǎo)電金屬氧化物的加入使得在ZrO2晶格中產(chǎn)生了大量的氧離子空位。每加入二個(gè)釔離子就建立一個(gè)氧離子空位,ZrO2的點(diǎn)缺陷濃度主要取決于添加劑的加入量,ZrO2的離子導(dǎo)電就是通過(guò)ZrO2內(nèi)的氧離子的遷移來(lái)實(shí)現(xiàn)的。這種陶瓷材料對(duì)氧具有高度的敏感性,選擇性很好,用它做成的氧探頭(又稱(chēng)氧傳感器)廣泛應(yīng)用于工業(yè)爐和環(huán)境保護(hù)。
氧傳感器的測(cè)氧方法是在氧化鋯電解質(zhì)(ZrO2)管的兩側(cè)面分別燒結(jié)上多孔鉑(Pt)電極,在一定溫度下,當(dāng)電解質(zhì)兩側(cè)氧濃度不同時(shí),高濃度一側(cè)(Ⅱ側(cè)Pref)的氧分子被吸附在鉑電極上與電子(4e)結(jié)合形成氧離子O2-,使該電極帶正電,氧離子通過(guò)電解質(zhì)中的氧離子空位遷移到氧濃度低的一側(cè)(Ⅰ側(cè)PO2)的Pt電極上放出電子,轉(zhuǎn)化成氧分子,使該電極帶負(fù)電。這樣在兩個(gè)電極間便產(chǎn)生了一定的電動(dòng)勢(shì),氧化鋯電解質(zhì)、Pt電極及兩側(cè)不同氧濃度的氣體組成了氧探頭即所謂氧化鋯濃差電池。這種電池電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的原動(dòng)力是兩側(cè)電極上氧的化學(xué)位之差。
在氧探頭中,高濃度一側(cè)氣體用已知氧濃度( Pref)的氣體作為參比氣,如用空氣,則Pref= 20.6%。通過(guò)計(jì)算和常數(shù)項(xiàng)合并。則得參比氣為空氣的能斯特公式如下
e=0. 215t lg0.2095/pO2
可見(jiàn),如果能測(cè)出氧探頭的輸出電動(dòng)勢(shì)E和被測(cè)氣體的熱力學(xué)溫度T,即可算出被測(cè)氣體的氧分壓(濃度)PO2。在實(shí)際應(yīng)用中,通過(guò)檢測(cè)氣體的氧電勢(shì)及溫度,通過(guò)以能斯特公式為基礎(chǔ)的數(shù)學(xué)模型,就可以推算出被測(cè)氣體的氧含量(百分比)。這就是氧化鋯氧探頭的基本檢測(cè)原理。
直插式檢測(cè)是將氧化鋯直接插入高溫被測(cè)氣體,直接檢測(cè)氣體中的氧含量。這種檢測(cè)方式應(yīng)用在被檢測(cè)氣體溫度在700~1150℃(特殊結(jié)構(gòu)還可以用于1400℃的高溫)時(shí),利用被測(cè)氣氛的高溫使氧化鋯達(dá)到工作溫度,不另外用加熱器,直插式氧探頭的關(guān)鍵技術(shù)是陶瓷材料的高溫密封問(wèn)題和電極問(wèn)題。
一般直插式氧探頭的有效長(zhǎng)度在500~1000mm左右,在特殊環(huán)境下的長(zhǎng)度可達(dá)1500mm。因此直插式氧探頭很難采用傳統(tǒng)氧化鋯氧探頭的整體管狀結(jié)構(gòu),而多采取技術(shù)要求較高的氧化鋯和氧化鋁管連接的結(jié)構(gòu)。
目前最先進(jìn)的連接方式,是將氧化鋯與氧化鋁管永久的焊接在一起,其密封性能極佳。與采樣式檢測(cè)方式比,氧化鋯直接接觸氣氛,檢測(cè)精度高,反應(yīng)速度快,維護(hù)量較小。
催化劑的催化能力與其表面積有關(guān),增加催化劑的表面積,是提高反應(yīng)效率的有效手段之一。提高催化劑表面積的最好的方法是“造孔”,催化劑的比表面主要是由微孔的內(nèi)表面積提供的。因此,長(zhǎng)期在高溫下工作的多孔Pt電極將會(huì)減小Pt電極的比表面,從而降低其催化能力。另外,電極電孔數(shù)的變化,會(huì)顯著地改變Pt-ZrO2-氣三相界面的影響速度。
由于多孔的Pt-ZrO2的界面在高溫存在元素?cái)U(kuò)散,Zr溶于Pt形成固溶體或Pt3Zr金屬間化合物使晶體結(jié)構(gòu)改變、積炭、堵塞,以及高溫時(shí)效等問(wèn)題。目前,連續(xù)塊狀合金電極有替代多孔電極的趨勢(shì)。實(shí)踐表明,其催化性能可與多孔Pt電極媲美,而在工作壽命方面,在高溫還原性氣氛下的合金塊狀電極比多孔Pt電極好。
純ZrO2有三種晶體結(jié)構(gòu),三種不同的晶體結(jié)構(gòu)與其轉(zhuǎn)變溫度有關(guān),對(duì)氧探頭來(lái)講,立方相ZrO2結(jié)構(gòu)存在大量的八面體間隙,氧離子在其中能夠快速擴(kuò)散,由此提高氧化鋯制成氧探頭后的離子電導(dǎo)率和響應(yīng)速度。因此人們制作氧探頭時(shí),往往使鋯頭的ZrO2做成立方相結(jié)構(gòu)。
從熱力學(xué)角度看,這種全穩(wěn)定立方相ZrO2是一種亞穩(wěn)定相,在一定的溫度條件下會(huì)發(fā)生時(shí)效相變,宏觀表現(xiàn)為電解質(zhì)內(nèi)阻增加,輸出氧電勢(shì)不穩(wěn)定或下降。
近年來(lái),為了解決立方相高溫?zé)嵴鹦圆畹膯?wèn)題,已經(jīng)開(kāi)始用部分穩(wěn)定ZrO2(相對(duì)全穩(wěn)定立方相而言)固體電解質(zhì)制作氧探頭。其晶體結(jié)構(gòu)為四方ZrO2和單斜ZrO2的混合體,在一定溫度或應(yīng)力作用下,四方ZrO2按馬氏體相變方式向單斜ZrO2轉(zhuǎn)化,此時(shí)需吸收能量。這就是陶瓷材料領(lǐng)域中的所謂部分穩(wěn)定ZrO2有相變?cè)鲰g的特性,這種機(jī)制和金屬材料中的TRIP鋼韌化機(jī)制完全一樣的??煽貧夥昭跆筋^使用時(shí)間要求超過(guò)一年,用部分穩(wěn)定ZrO2制作可控氣氛氧探頭目前已在生產(chǎn)實(shí)踐中成功應(yīng)用。
氧探頭的工作應(yīng)用
利用能斯特公式可推導(dǎo)出氧電勢(shì)與碳活度、Pco、T之間的關(guān)系,它們的關(guān)系中,碳活度ac=Cp/Cs,Cp為爐氣碳勢(shì),Cs為在T溫度下鋼中的飽和含碳量,Pco為爐氣中CO分壓。在平衡條件下,Pco很穩(wěn)定,利用氧電勢(shì)和溫度就可準(zhǔn)確地測(cè)出碳勢(shì)。
在非平衡條件下或N2基氣氛下,Pco和PH2不穩(wěn)定,紅外法和露點(diǎn)法已不適用,而加上Pco(用紅外儀測(cè)出)補(bǔ)償,進(jìn)一步修正能斯特公式,氧探頭仍可以準(zhǔn)確地進(jìn)行碳勢(shì)控制,這對(duì)高溫高碳濃度滲碳是非常重要的。